Réactions des gaz de cémentation

Dans le processus de cémentation gazeuse, un gaz porteur à basse teneur en carbone est utilisé et enrichi d’un gaz d’hydrogène, comme le propane ou le méthane (gaz naturel), pour augmenter et contrôler la disponibilité du carbone de l’atmosphère. Le porteur est généralement du type de gaz endothermique produit à partir d’un mélange sous-stoichiométrique d’hydrocarbure et d’air à haute température en présence d’un catalyseur. Le gaz endothermique est normalement produit dans un générateur de gaz extérieur. Sinon, un mélange azote – méthanol, injecté dans le four, peut être utilisé pour produire un gaz endothermique synthétique. En fonction du type d’hydrocarbure utilisé et du rapport du mélange, la composition type du gaz porteur est :
15-25% CO, 35-45% H2, reste N2, plus des petites quantités de CO2, H20, CH4

Les gaz CO et CH4 sont carburants alors que le H2, H2O et CO2 sont décarburants.
Pour contrôler la disponibilité du carbone de l’atmosphère – le POTENTIEL CARBONE – un gaz d’hydrocarbure est utilisé pour enrichir le gaz porteur, en réduisant le H2O (POINT DE ROSEE) selon la réaction :

CH4 + H2O CO + 3 H2   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)

Et en réduisant le CO2 selon la réaction :

CH4 + CO2 2 CO + 2 H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)

ainsi qu’en permettant à la réaction de cémentation suivante de se produire:

CH4 CFe + 2 H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4)

en plus de la réaction (4) les autres réactions de cémentation principales dans une atmosphère CO – CO2 – H2 – H2O – CH4 atmosphere sont :

CO + H2 CFe + H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (5)

2 CO CFe +CO2 .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (6)

(Dans les réactions gazeuses décrites, CFe est le carbone disponible, en provenance de l’atmosphère, pour diffusion dans la couche superficielle de l’acier)

Les réactions (5) et (6) sont considérées comme les principales réactions d’équilibre pour la méthode de base de transfert de carbone dans la surface de l’acier. L’hypothèse est que la cémentation se produit comme résultat direct du contenu de CO dans l’atmosphère. Cependant, la sonde à oxygène n’a aucun moyen de mesurer le %CO. Une valeur fixe doit être saisie dans le régulateur de potentiel carbone sous la forme d’un facteur de procédé ou facteur CO (voir ci-dessous). De plus, les conditions d’équilibre n’existent pas dans un four jusqu’à ce que plusieurs heures se soient écoulées – le %CO réel sera considérablement inférieur à la valeur attendue.

On a montré que la réaction (5) est de 10 à 100 fois plus rapide que les réactions (4) et (6), et c’est donc ceci qui détermine la vitesse.

Dans la plupart des systèmes, l’ajout de gaz d’hydrocarbure tel que le méthane est utilisé pour le contrôle de potentiel carbone. Si tout le méthane était “craqué” avec les réactions (2) et (3), l’atmosphère resterait en équilibre et la prévision du potentiel carbone serait très simple. Malheureusement, ces réactions se produisent à des vitesses très lentes et s’approchent seulement des surfaces catalytiques. Elles ne sont jamais proches de l’équilibre.

Dans une atmosphère présentant un niveau significatif de méthane libre, une certaine cémentation se produira selon la réaction (4), mais l’augmentation des niveaux de méthane non réagi entraînera la dilution du %CO. Sans mesurer ni tenir compte des effets du méthane libre dans le calcul du carbone, il est impossible de connaître le potentiel réel de l’atmosphère.

Calcul du potentiel carbone à l’aide de sondes à oxygène

La composition d’équilibre des gaz est déterminée par la réaction “eau – gaz” :

H2 + CO2 CO + H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (7)

En combinant les réactions (5) et (7) :

2 CO CFe + CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(6)

En utilisant une constante d’équilibre thermochimique pour la réaction ci-dessus, il est possible de calculer l’activité du carbone de l’atmosphère :

ac = p CO2 K6  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (8)

p  CO2

Comme K6 dépend uniquement de la température, l’activité du carbone peut être calculée à partir du CO et du CO2 et comme le CO est relativement constant, on peut utiliser le CO2 seulement.

Nous avons déjà établi que la sonde à oxygène mesure la petite quantité d’oxygène à l’équilibre avec le CO et le CO2, selon la réaction suivante.

2 CO + O2 2 CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (9)

En combinant les réactions (6) et (9), et en utilisant la constante d’équilibre pour calculer l’activité du carbone,

ac = p CO K10  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (10)

p O2  0.5

Par conséquent, il est possible d’utiliser la sonde à oxygène pour déterminer l’activité du carbone de l’atmosphère, et le potentiel carbone peut être exprimé comme une fonction de l’activité du carbone (ac), de la température et de la composition de l’acier (q).

Par conséquent:

Cp = f (T, V, CO, q) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (11)

Où

Cp est le Potentiel carbone (%)                 T est la Température (K)

V est la tension de la sonde (v)                 CO est le monoxyde de carbone (%)

q est le facteur de l’alliage d’acier

La dépendance du potentiel carbone vis à vis de la composition de l’acier s’explique par le fait qu’en présence d’éléments d’alliage, le potentiel carbone réel de l’atmosphère est augmenté par les éléments qui forment des carbures plus stables que le fer, i.e. le Cr et Mo, alors que les produits formants moins forts, i.e. le Ni et Si, diminuent le potentiel carbone réel.

Les calculs mathématiques complexes nécessaires pour déterminer le potentiel carbone de l’atmosphère sont intégrés dans la plupart des régulateurs. La tension de la sonde (mV) et la température sont directement saisies dans l’instrument, alors que le CO et les facteurs de l’alliage sont combinés en une constante pour un ensemble de conditions de charge donné, appelée le “FACTEUR DE PROCEDE” (PF), ou Facteur CO, où :

29 (PF) + 400 = 945.7 q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (12)

Avec l’équation ci-dessus, on peut calculer que, pour un acier non allié (q=1) traité dans un gaz endothermique obtenu avec du méthane (CO = 20), le facteur de procédé sera égal à 147. Cependant, l’expérience pratique montre que le facteur de procédé sous ces conditions peut varier entre 150 et 250, en fonction des conditions uniques du four. Un aspect important à considérer lors de la détermination du facteur de procédé est la durée du cycle. En effet, on a observé que la surface de l’acier n’atteignait pas l’équilibre avec l’atmosphère gazeuse jusqu’à ce que 20 heures se soient écoulées. Par conséquent, si le potentiel carbone est contrôlé à 0,8 %, la surface de l’acier atteindra seulement 0,7 % au bout de 4 heures.

Pour les atmosphères hors équilibre ou quand le CO peut être constant pendant un cycle, il est possible d’entrer une valeur de CO à partir d’un analyseur infrarouge via l’entrée auxiliaire.

Pour une précision absolue du contrôle de carbone, le facteur de procédé peut être continuellement mis à jour en fonction du potentiel carbone calculé avec le SYSTEME INFRAROUGE ULTRACARB à 3 gaz (CO, CO2, CH4). Ce système permet d’obtenir une précision absolue pour le calcul de carbone à 3 gaz, avec la vitesse de réponse du contrôle de la sonde à oxygène.